Поверхностное натяжение. Поверхностная энергия Энергия поверхностного слоя жидкости зависит от плотности

1

Рассмотрен вопрос прогнозирования и формирования коэффициента трения в подвижных разъемных соединениях. В качестве инструмента для управления значением требуемого коэффициента трения предложена энергия, «накаченная» в поверхностный слой сопрягаемых поверхностей. Насыщение энергией поверхностного слоя происходит во время реализации технологического процесса изготовления конкретной детали на всех стадиях производства, от создания заготовки до операции финишной обработки. Предположено, что для получения наименьшего значения величины коэффициента трения сопрягаемых поверхностей необходима минимальная разность их энергий поверхностного слоя. Управление трением методами технологического воздействия позволит приблизиться к решению проблемы плавности перемещения контактирующих поверхностей и точности позиционирования. Предложенный подход позволит совершенствовать современные конструкции изделий и избежать значительных экономических издержек.

энергия поверхностного слоя

коэффициент трения

технологическое воздействие

1. Крагальский И.В., Михин Н.М. Узлы трения машин: Справочник. – М.: Машиностроение, 1984. – 280 с., ил.

2. Мусохранов М.В., Антонюк Ф.И., Калмыков В.В. Поверхностная энергия и процесс схватывания контактирующих поверхностей // Наука и образование: Электронное научно-техническое издание. 2014. – № 11. URL: http://technomag.bmstu.ru/doc/737377.html (дата обращения: 12.01.2015).

3. Мусохранов М.В., Антонюк Ф.И., Калмыков В.В. Определение значения поверхностной энергии через работу выхода электрона // Современные проблемы науки и образования: Электронный научный журнал. 2014. – № 6. URL: http://www.science-education.ru/120-16036 (дата обращения: 15.01.2015).

4. Мусохранов М.В. Технологическое обеспечение качества поверхностного слоя направляющих элементов машиностроения: дисс. канд. техн. наук – M. 2006. – С. 65.

5. Суслов А.Г. Качество поверхностного слоя деталей машин. – М.: Машиностроение, 2000. – 320 с.

6. Суслов А.Г., Дальский А.М. Научные основы технологии машиностроения. – М.: Машиностроение, 2002. – 684 с.

Наличие в справочной литературе нормированных данных для различных случаев компоновки сопрягаемых деталей, казалось бы, полностью решает проблему их эксплуатации. Вместе с этим становится очевидным, что в этом случае при конструировании поверхностей деталей машин как трущихся, так и составляющих неподвижные пары сопрягаемых деталей, характеризуются весьма приближенно. Эффект последствия при технологическом воздействии, а также многие природные свойства кинематических пар не учитываются вовсе. Энергетика поверхностных слоев в лучшем случае лишь констатируется, но не используется на практике. В результате возможны случаи ошибок конструирования и, как следствие, определенные экономические издержки. Определение таких издержек требует особых расчетов применительно к отдельным парам деталей и машинам в целом.

Влияние энергии поверхностного слоя на коэффициент трения

В подавляющем количестве случаев для функционирования пар трения стараются создать конструкции с относительно малым коэффициентом трения . Это, как правило, приводит к некоторому совершенствованию конструкций. В других случаях необходим относительно высокий коэффициент трения, который может быть назван как коэффициент сцепления со значением более единицы, и тогда направляющий элемент играет особую роль определения положения детали в пространстве . Таким образом, конструкция становится более совершенной.

Ситуация с использованием коэффициента трения в самом общем виде условно представлена на рис. 1. Чаще всего используют коэффициент f1, взятый из справочной литературы. Вместе с этим фактический коэффициент трения может оказаться равным f1′, поскольку непременно проявится влияние микрогеометрии и энергии поверхностного слоя. В другом случае по тем же самым причинам коэффициент трения может оказаться равным f1″. Но конструктор уверен, что в его случае действует коэффициент f1.

Определение действительных значений коэффициентов трения, а также обеспечение их величины технологическими методами до требуемых, является приоритетной задачей современной технологии машино- и приборостроения .

Рис. 1. Условное представление использования коэффициентов трения. Типичным является случай, когда коэффициенты колеблются в интервале Δ: Δ= f1″ - f1′

Для кинематических пар машин актуальным является постоянное снижение коэффициентов трения на практике. Необходимость этого определяется следующими обстоятельствами:

Снижение коэффициентов неизменно приводит к экономическим выгодам, благотворно влияя в свою очередь на значения коэффициентов полезного действия изделий;

Числовое определение экономических выгод не вызывает трудностей. Это особенно отчетливо было отмечено в период создания подшипниковой промышленности, когда трение скольжения было заменено на трение качения;

Проблема плавности перемещения контактирующих деталей. Сам характер профиля трущихся поверхностей уже предопределяет наличие так называемых прерывистых колебаний элементов в их относительном перемещении. Всякое перемещение всегда неравномерно, скачкообразно. Снижение значений коэффициентов трения неизменно увеличит равномерность перемещения;

Требования к точности позиционирования. В частности, это относится к целому направлению в электровакуумном машиностроении. При этом огромный интерес представляют исследования, посвященные коэффициентам трения как в обычной атмосфере, так и в вакууме. Точность позиционирования является одним из важнейших показателей качества машин с программным управлением, используемых не только в машиностроении.

Синергетический подход к соударению двух микровыступов контактирующих поверхностей требует особого рассмотрения. Однако и здесь, рассматривая собственное соударение как бифуркацию, можно использовать коэффициент трения как своеобразный инструмент для формирования постбифуркационного самоорганизующегося пространства. Такой процесс может быть распространен на всю поверхность контактирующих деталей .

Традиционно контакт рассматривается как результат зацепления и деформации взаимно внедряющихся шероховатостей (микронеровностей) двух сопряженных поверхностей. Согласно этой гипотезе, коэффициент трения будет тем меньше, чем меньше шероховатость, т. е. чем тщательнее обработаны трущиеся поверхности .

Указанная точка зрения очень хорошо укладывается в сознании конструкторов и технологов. Однако, в свете рассмотрения вопроса контактирования деталей необходимо ориентироваться на схему на рис. 2 . При относительном перемещении деталей Дг и наличии силы Q возникают упругопластические состояния в местах микроконтактов шероховатостей. Деформирование микроповерхностей происходит практически всегда, несмотря на то, что углы β (по схеме рис. 2.) малы и не превосходят практически 35…40° в зависимости от метода обработки. Одна пара сопряженных микровыступов очень условно показана в деформированном виде.

Рис. 2. Схема взаимодействия микронеровностей контактирующих деталей

Проявление энергетического поля показано условно стрелками так, что каждая сопряженная деталь передает другой детали соответствующую порцию энергии. В свою очередь и другая деталь, также обладающая энергетическим потенциалом, передает энергию первой детали. Взаимная передача энергий схематически показана сплошными и пунктирными стрелками. Очевидно, что как деформирование микровыступов, так и передача энергии происходят всегда, даже тогда, когда между соприкасающимися поверхностями имеется малый зазор. Опыт показывает, что при весьма гладких, «чисто» отполированных поверхностях силы трения не только не уменьшаются, но значительно увеличиваются. В качестве примера может служить эффект залипания при соединении концевых мер длины.

Предполагаемую зависимость энергетического состояния и коэффициента трения можно показать на примере, когда исследовался момент заедания двух трущихся поверхностей одинаковой шероховатости Ra = 0,08 мкм, значение которой получено разными технологическими операциями . На рис. 3. первый столбик диаграммы иллюстрирует, что при шлифовании двух контактирующих поверхностей периферией круга вдоль предполагаемого движения сила Q, при которой происходит момент заедания равна, 1,8 МПа. Второй столбик диаграммы иллюстрирует момент заедания при контакте шлифованной поверхности и поверхности, обработанной шабрением. Третий - двух шаброванных поверхностей. Четвертый - шлифованной поверхности и поверхности, обработанной притиранием. Пятый - двух притертых поверхностей. Шестой - притертой и шаброванной. V - направление скорости перемещения. Из диаграммы видно, что Q изменяется более чем в 3 раза. Ее изменение обусловлено разными значениями коэффициента трения. Так как шероховатость всех поверхностей идентична, то они, по-видимому, имеют разный уровень энергии, которую получили от технологического воздействия.

Рис. 3. Влияние метода обработки на момент заедания

Таким образом, исходя из всего вышесказанного, контакт необходимо рассматривать не только как результат зацепления микровыступов, но и с учетом сил энергетического взаимодействия, проявляющихся при взаимодействии двух поверхностей. Для весьма малых зазоров и расстояний между деталями несколько молекул поверхности сопрягаемых деталей более интенсивно обмениваются накопленной энергией, изменяя тем самым характер взаимодействия - коэффициент трения. Эта гипотеза, вероятно, может более полно объяснить природу и причину возникновения трения, происходящего в результате взаимодействия тщательно обработанных поверхностных слоев деталей машиностроения.

Появление различных математических зависимостей имеет то положительное значение, что позволяет связать воедино параметры физики твердого тела, вопреки как конструированию, так и технологии. Вместе с этим очевидно, что использование непосредственно на практике представленных научных данных оказывается затруднительным из-за отсутствия числовых значений в распоряжении предприятий . Необходимо продолжение начатой работы, а также создание методики определения энергетических составляющих коэффициентов трения, прежде всего для прецизионного машиностроения.

Большой научный интерес вызывает процесс передачи энергии, зависящей от зазора между микровыступами и пластического деформирования, приводящих к интенсивному обмену энергии в зонах контактирования сопрягаемых деталей. В наибольшей степени это обычно происходит на поверхностях, параметры шероховатостей которых 0,1 < Ra < 2,5 мкм, а радиусы кривизны микронеровностей 30-670 мкм, толщина деформированного слоя 17-58 мкм. И вероятно, обмен энергией идет по принципу перетекания ее из «объемов» с большим количеством - в меньшие.

Заключение

Следовательно, для создания наименьшего коэффициента трения необходимо, как это следует из сказанного выше, чтобы разность значений энергий трущейся пары была бы минимальной. Наилучшим является вариант, когда энергии частей одинаковы, а разность равна нулю.

Рецензенты:

Астахов М.В., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой «Прикладная механика», Калужский филиал ФГБОУ ВПО «Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана», г. Калуга;

Шаталов В.К., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой «Технологии обработки материалов», Калужский филиал ФГБОУ ВПО «Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана», г. Калуга.

Работа поступила в редакцию 12.02.2015.

Библиографическая ссылка

Мусохранов М.В., Калмыков В.В., Малышев Е.Н., Зенкин Н.В. ЭНЕРГИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ МЕТАЛЛОВ КАК ИНСТРУМЕНТ ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ВЕЛИЧИНУ КОЭФФИЦИЕНТА ТРЕНИЯ // Фундаментальные исследования. – 2015. – № 2-2. – С. 251-254;
URL: http://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=36797 (дата обращения: 14.07.2019). Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»

Тема: «Характеристика жидкого состояния вещества»

Характеристика жидкого состояния вещества

Жидкость – агрегатное состояние вещества, промежуточное между газообразным и жидким. Сохранение объема у жидкости доказывает, что между её молекулами действуют силы притяжения, т.е. расстояние между молекулами жидкости меньше, чем радиус молекулярного действия.

Если вокруг какой-либо молекулы жидкости описать сферу молекулярного действия, то внутри этой сферы окажутся центры многих других молекул, которые будут взаимодействовать с этой молекулой. Эти силы взаимодействия удерживают молекулу жидкости около её временного положения равновесия примерно 10 -12 – 10 -10 , после чего она перескакивает в новое временное положение равновесия приблизительно на расстояние своего диаметра.

Молекулы жидкости между переходами совершают колебательное движение около временного положения равновесия. Время между двумя переходами молекулы из одного положения равновесия в другое называется временем осёдлой жизни (≈ 10 -11 с). Это время зависит от вида жидкости и температуры.

Чем выше температура жидкости, тем меньше время оседлой жизни. В течение времени осёдлой жизни большинство молекул удерживается в своих положениях равновесия и лишь немногие успевают за это время перейти в новое положение равновесия. За более длительное время уже большинство молекул жидкости успевают переменить своё местоположение.

Если в жидкости выделить малый объём, то в течение времени осёдлой жизни в нём существует упорядоченное расположение молекул, подобно их расположению в кристаллической решетке твердого тела. Затем оно распадается и возникает в другом месте.

Таким образом, всё пространство, занятое жидкостью, как бы состоит из множества зародышей кристаллов, которые распадаются в одних местах, но возникают в других. Значит, в небольшом объёме жидкости наблюдается упорядоченное расположение молекул, а в большом объёме оно оказывается хаотическим.

Т.е. в жидкости существует ближний порядок в расположении молекул и отсутствует дальний порядок. Такое строение жидкости называется квазикристаллическим (кристаллоподобным).

Свойства жидкости:

1. упругость (если время воздействия силы на жидкость мало). При резком ударе палкой о поверхность воды палка может сломаться или вылететь из руки, или отскакивание камня от поверхности воды.

2. текучесть (если время воздействия на жидкость велико) Например, рука легко проникает внутрь воды.

3. хрупкость при кратковременном воздействии силы на струю воды.

4. прочность (немного меньше, чем у твердых тел). Прочность воды на разрыв составляет 2,5∙10 7 Па.

5. сжимаемость очень мала. При увеличении давления на 1 атм. объём воды уменьшается на 50 миллионных долей.

6. кавитация – резкое захлопывание пустот внутри жидкости при интенсивном воздействии на неё, например, при вращении гребных винтов или распространении в жидкости ультразвуковых волн. Кавитация служит причиной быстрого износа гребных винтов.

При переходе вещества из твердого состояния в жидкое происходит менее резкое изменение свойств, чем при переходе из жидкого в газообразное.

Значит, свойства жидкого состояния вещества ближе к свойствам твердого состояния, чем к свойствам газообразного.

Поверхностный слой жидкости

Выясним, чем отличаются действия молекулярных сил внутри жидкости и на её поверхности. Среднее значение равнодействующей молекулярных сил, приложенных к молекуле М 1 , которая находится внутри жидкости, близко к нулю.

Иначе обстоит дело с молекулами М 2 и М 3 , находящимися в поверхностном слое жидкости. Опишем вокруг молекул сферы молекулярного действия радиусом r м (≈ 10 -9 м). Тогда для молекулы М 2 в нижней полусфере окажется много молекул (так как снизу находится жидкость), а в верхней – значительно меньше (т.к. сверху – пар и воздух).

Значит для молекулы М 2 равнодействующая молекулярных сил притяжения в нижней полусфере R Ж много больше равнодействующей молекулярных сил в верхней полусфере R П .

Сила R П мала и ей можно пренебречь. Равнодействующая молекулярных сил притяжения, приложенных к молекуле М 3 меньше, чем для молекулы М 2 , так как определяется только действием молекул в зачерненной области. Существенно, что равнодействующие для молекул М 2 и М 3 направлены внутрь жидкости перпендикулярно к её поверхности.

рис. 20

Таким образом, все молекулы, находящиеся в поверхностном слое толщиной, равной радиусу молекулярного действия (рис. 20) втягиваются внутрь жидкости.

Но пространство внутри жидкости занято другими молекулами, поэтому поверхностный слой создаёт давление на жидкость, которое называется молекулярным давлением. Определить молекулярное давление опытным путем нельзя, т.к. оно действует не на тело, погруженное в жидкость, а на неё саму.

Теоретические расчёты показали, что молекулярное давление велико (для воды оно равно 11∙10 6 Па, а для эфира – 1,4∙10 8 Па). Теперь понятно, почему трудно сжать жидкость. Действительно, для этого надо создать давление того же порядка, что и молекулярное давление самой жидкости. А это очень трудно.

Когда вода из опрокинутого стакана разливается по полу или когда мы выдуваем мыльный пузырь, поверхность жидкости увеличивается. При этом возникают новые участки разреженного поверхностного слоя. Среднее расстояние между молекулами при их переходе из глубины жидкости на ее поверхность возрастает. Силы притяжения между молекулами жидкости совершают при этом отрицательную работу. В соответствии с законами механики это означает увеличение потенциальной энергии молекул, перешедших из глубины жидкости на поверхность.

Молекулы поверхностного слоя жидкости обладают избытком потенциальной энергии по сравнению с энергией, которой эти молекулы обладали бы, находясь внутри жидкости.

Избыточную потенциальную энергию, которой обладают молекулы на поверхности жидкости, называют поверхностной энергией.

С макроскопической (термодинамической) точки зрения поверхностная энергия - это один из видов внутренней энергии, отсутствующая у газов, но имеющаяся у жидкостей*.

* Поверхностной энергией обладают также твердые тела. Ведь особые условия, в которых находятся молекулы на поверхности жидкости, характерны и для поверхности твердых тел.

При растекании воды из опрокинутого стакана по полу увеличение энергии молекул поверхностного слоя происходит за счет работы силы тяжести. А при выдувании мыльного пузыря увеличение потенциальной энергии молекул поверхностного слоя происходит за счет работы сил давления воздуха в пузыре. Ведь для того чтобы пузырь раздувался, давление воздуха в нем должно быть больше атмосферного.

Поверхностное натяжение

Молекулы на всех участках поверхностного слоя жидкости находятся в одинаковых условиях, и два участка одинаковой площади обладают одинаковой поверхностной энергией. Это означает, что поверхностная энергия прямо пропорциональна площади поверхности жидкости. Поэтому отношение поверхностной энергии U n участка поверхности жидкости к площади S этого участка есть величина постоянная, не зависящая от площади S . Эту величину называют коэффициентом поверхностного натяжения или просто поверхностным натяжением и обозначают буквой σ:

Поверхностное натяжение представляет собой удельную поверхностную энергию, т. е. энергию, приходящуюся на поверхность единичной площади.

В СИ поверхностное натяжение выражается в джоулях на квадратный метр (Дж/м 2). Так как 1 Дж = 1 Н · м, то поверхностное натяжение можно выражать ив ньютонах на метр (Н/м).

Поверхностное натяжение а зависит от природы граничащих сред и от температуры. По мере повышения температуры различие между жидкостью и ее насыщенным паром постепенно стирается и при критической температуре исчезает совсем. Соответственно поверхностное натяжение для границы жидкость - насыщенный пар с повышением температуры уменьшается и при критической температуре становится равным нулю.

Из формулы (7.3.1) следует, что

(7.3.2)

Следовательно, при уменьшении площади поверхности поверхностная энергия уменьшается. Молекулярные силы совершают при этом положительную работу, так как расстояния между молекулами при переходе их из поверхностного слоя в глубь жидкости уменьшаются. В состоянии равновесия жидкости поверхностная энергия имеет минимальное значение. Это соответствует минимальной при заданном объеме площади поверхности. Поэтому, как говорилось в § 7.1, жидкость принимает форму шара, если нет других сил, искажающих ее естественную сферическую форму.

В поверхностном слое жидкости запасена энергия, прямо пропорциональная площади поверхности. Поверхностная энергия - одна из форм внутренней энергии.

(молекулярная физика и термодинамика)

Измерение коэффициента

поверхностного натяжения жидкости.

Оборудование : динамометр, подвижная чашка с водой, петля.

Краткая теория.

Частицы жидкости (атомы, молекулы, ионы), как и молекулы газа, совершают непрерывные хаотические колебания око положения равновесия, и средняя кинетическая энергия этих колебаний определяет температуру тела. "Свобода" этих движений ограничена силами взаимодействия между частицами, однако, они изредка могут перемещаться, перескакивать из одного места в другое. Поэтому жидкость обладает свойством текучести. Этими же перескоками объясняется процесс диффузии в жидкости. При нагревании жидкости расширяются, но температурный коэффициент объемного расширения у них значительно меньше, чем у газов при постоянном давлении. Из-за малых расстояний между частицами жидкости мало сжимаемы. Наиболее характерная особенность жидкости, отличающая ее от газов, состоит в том, что жидкость на границе с газом или паром образует свободную поверхность. Именно поэтому, например, вода в сосуде занимает лишь часть объема, определяемого ее массой и плотностью, в то время как газы занимают весь предоставленный им объем.

Рассмотрим свойства поверхности жидкости. Молекулы, расположенные в поверхностном слое жидкости, находятся в иных условиях по сравнению с молекулами внутри жидкости. На каждую молекулу жидкости, окруженную со всех сторон другими молекулами, действуют силы притяжения, быстро убывающие с расстоянием (рис.1); следовательно, начиная с некоторого минимального расстояния силами притяжения между молекулами можно пренебречь. Это расстояние (порядка 10 -9 м) называется радиусом молекулярного действия r , а сфера радиуса r – сферой молекулярного действия.

Молекулы на поверхности жидкости и в ее глубине находятся в различных условиях. Рассмотрим молекулу, находящуюся в толще жидкости - молекулуА (рис.1). На данную молекулу будут действовать только те из соседей, что находятся в пределах сферы молекулярного действия радиусаr . Силы, с которыми эти молекулы действуют на молекулуА , направлены в разные стороны и в среднем скомпенсированы, поэтому результирующая сила, действующая на молекулу внутри жидкости со стороны других молекул, равна нулю.

Совершенно иначе обстоит дело, если молекула В расположена от поверхности на расстоянии, меньшемr . В данном случае сфера молекулярного действия лишь частично расположена внутри жидкости. Над поверхностью жидкости находится пар, плотность которого во много раз меньше плотности жидкости (при температурах ниже критической), поэтому взаимодействием молекул пара с молекулами жидкости можно пренебречь. Именно поэтому равнодействующая силF , приложенных к каждой молекуле поверхностного слоя, не равна нулю и направлена внутрь жидкости. Таким образом,результирующие силы всех молекул поверхностного слоя оказывают на жидкость давление, называемое молекулярным.

Суммарная энергия частиц жидкости складывается из энергии их хаотического (теплового) движения и потенциальной энергии, обусловленной силами межмолекулярного взаимодействия. Для перемещения молекулы из глубины жидкости в поверхностный слой надо затратить работу. Эта работа совершается за счет кинетической энергии молекул и идет на увеличение их потенциальной энергии. Поэтому молекулы поверхностного слоя жидкости обладают большей потенциальной энергией, чем молекулы внутри жидкости. Чем больше поверхность жидкости, тем больше молекул, обладающих избыточной потенциальной энергией. Эта дополнительная энергия, которой обладают молекулы в поверхностном слое жидкости, называемая поверхностной энергией , пропорциональна площади слоя

, (1)

где σ – коэффициент поверхностного натяжения , представляющий собой удельную поверхностную энергию слоя.

Поверхностная энергия - один из видов внутренней энергии, отсутствующая у газов, но имеющаяся у жидкостей и твердых тел.

Молекулы, находящиеся на поверхности жидкости, будут стремиться "втянуться" внутрь жидкости. Вследствие теплового движения небольшая часть молекул вновь выходит на поверхность. Втягивание молекул внутрь происходит с большей скоростью, чем движение молекул к поверхности. Однако все молекулы не могут уйти внутрь, поэтому на поверхности остается такое число молекул, при котором площадь поверхности оказывается минимальной для данного объема жидкости. Поверхность жидкости будет сокращаться до тех пор, пока не наступит динамическое равновесие, т.е. пока количество молекул, уходящих из поверхностного слоя и возвращающегося в него за одно и то же время, не будет одинаковым. Так как равновесное состояние характеризуется минимумом потенциальной энергии, то жидкость при отсутствии внешних сил будет принимать такую форму, чтобы при заданном объеме она имела минимальную поверхность, т.е. форму шара.

Рассмотрим часть поверхности жидкости, ограниченную замкнутым контуромabcd (рис.2).

Стремление этого участка к сокращению приводит к тому, что он действует на граничащие с ним участки с силами, распределенными по всему контуру. Эти силы называются силами поверхностного натяжения: сила, которая действует вдоль поверхности жидкости перпендикулярно линии, ограничивающей эту поверхность, и стремиться ее сократить до минимума.

Если на контур подействовать внешней силой F 1 , стремящейся увеличить площадь контура за счет перемещения участка ab на расстояние dx в новое положение a " b " , то при этом будет совершена работа:

, (2)

здесь учтено, что
поIII закону Ньютона, где F - сила поверхностного натяжения жидкости, стремящаяся сохранить состояние жидкости равновесным.

По закону сохранения энергии
- работа равна изменению энергии поверхности жидкости, т.е. изменению поверхностной энергии. Таким образом,

. (3)

Приравняем правые части уравнений (2) и (3), учтя при этом, что
, гдеℓ - длина контура:

, следовательно,

. (4)

Формула (4) - формула для расчета силы поверхностного натяжения.

Величина σ - называется коэффициентом поверхностного натяжения. Ее физический смысл можно определить с помощью формул (3) и (4):

Единицы измерения коэффициента поверхностного натяжения:

.

Коэффициент поверхностного натяжения зависит от типа жидкости, от ее температуры, от степени чистоты вещества. Так, например, поверхностно-активные вещества уменьшают коэффициент поверхностного натяжения.

Твердые тела и жидкости обладают поверхностями раздела с соседними фазами. Состояние молекул вещества в объеме фазы и в поверхностном слое не одинаково. Основное отличие состоит в том, что поверхностный слой молекул твердого тела или жидкости обладает избытком энергии Гиббса в сравнении с молекулами объемной фазы. Наличие поверхностной энергии Гиббса обусловлено неполной компенсированностью межмолекулярных сил притяжения у молекул поверхностного слоя вследствие их слабого взаимодействия с граничащей фазой.

Рассмотрим действие молекулярных сил на молекулу в глубине и на поверхности жидкости на примере двухфазной системы жидкость-воздух (рис.1)

силы разного значения, так как суммарные силы притяжения единицы объема жидкости много больше, чем единицы объема воздуха.

Равнодействующая Р сил у молекулы Б направлена вниз перпендикулярно поверхности жидкости. Под влиянием таких некомпенсированных сил находятся все молекулы поверхностного слоя жидкости.

Следовательно, потенциальная энергия молекул на поверхности раздела фаз выше, чем у молекул внутри фазы. Эти отличая в энергетическом состоянии всех молекул поверхностного слоя характеризуются свободной поверхностной энергией G s .

Свободной поверхностной энергией называется термодинамическая функция, характеризующая энергия межмолекулярного взаимодействия частиц на поверхности раздела фаз с частицами каждой из контактирующих фаз. Свободная поверхностная энергия зависит от количества частиц на поверхности раздела, а потому прямо пропорциональна площади раздела фаз и удельной энергии межфазного взаимодействия:

где σ – поверхностное натяжение или удельная свободная поверхностная энергия, которая характеризует энергию межфазного взаимодействия единицы площади поверхности раздела фаз; S-площадь поверхности раздела фаз.

Из уравнения (1) следует:

Поверхностное натяжение σ является важной характеристикой любой жидкости. Физический смысл поверхностного натяжения может иметь энергетическое и силовое выражение.

Согласно энергетическому выражению, поверхностное натяжение есть поверхностная энергия Гиббса единицы поверхности. В таком случае σ равна работе, затраченной на образование единицы поверхности. Энергетической единицей σ является .

Силовое определение поверхностного натяжения формулируется следующим образом: σ – это сила, действующая на поверхности по касательной к ней и стремящаяся сократить свободную поверхность тела до наименьших возможных пределов при данном объеме. В этом случае единицей измерения σ является .

В гетерогенных системах поверхность раздела, приходящаяся на единицу массы, очень мала. Поэтому величиной поверхностной энергии Гиббса G s можно пренебречь.

Согласно второму закону термодинамики, энергия Гиббса системы самопроизвольно стремится к минимуму. У индивидуальных жидкостей уменьшение поверхностной энергии Гиббса осуществляется в основном за счет сокращения поверхности (слияние мелких капель в более крупные, шарообразная форма капель жидкости, находящихся во взвешенном состоянии). В растворах уменьшение поверхностной энергии Гиббса может происходить также за счет изменения концентрации компонентов в поверхностном слое.

Поверхностная энергия и поверхностное натяжение зависят от температуры, природы граничащих сред, природы и концентрации растворенных веществ.

Адсорбция, ее основные понятия и виды

Адсорбцией называют концентрирование (сгущение) веществ на поверхности раздела фаз. Вещество, которое адсорбирует другое вещество, называют адсорбентом (рис. 2). Название адсорбируемого вещества зависит от его положения по отношению к адсорбенту. Если вещество находится в объеме и может адсорбироваться (его химический потенциал равен μ V , а концентрация с), то его называют адсорбтивом . Это же вещество в адсорбированном состоянии (его химический потенциал уже становится равным μ B , а концентрация – с В) будет называться адсорбатом. Иными словами, для обозначения положения адсорбируемого вещества используют термины адсорбтив (до адсорбции) и адсорбат (после адсорбции).

жидкости или газа (см. рис.2). Часть молекул с поверхности может перейти обратно в объем. Процесс, обратный адсорбции, называют десорбцией .

В зависимости от агрегатного состояния адсорбента и адсорбтива различают адсорбцию на границе твердого тела и газа (Т-Г), жидкости и газа (Ж-Г) и твердого тела и жидкости (Т-Ж).

Рассмотрим в качестве примера некоторые адсорбционные процессы.

Активированный уголь обладает значительной пористостью и повышенной адсорбционной способностью, хорошо адсорбирует летучие вещества. Входящие в состав молока жиры и белки адсорбируются на границе раздела водная среда-воздух и снижают поверхностное натяжение воды с 73 до 45-60 мДж/м 2 . Очистку растительных масел от красящих веществ, так называемый процесс отбеливания, осуществляют с помощью бентонитовых глин, выполняющих роль адсорбента. На основе адсорбции проводят очистку и осветление жидкости.

Адсорбция газов на угле происходит на границе Т-Г, жиров и белков – на границе Ж-Г, а красящих веществ на бентоните – по границе двух конденсированных тел Т-Ж. Причем в первом случае адсорбируются молекулы газа или паров на твердой поверхности, а во втором и третьем случае в качестве адсорбата выступает растворенное в жидкости вещество. В ходе всех этих процессов происходит концентрирование веществ на поверхности раздела фаз.

Избыток адсорбата в поверхностном слое по сравнению с его поверхностным количеством в этом слое характеризует избыточную , или так называемую гиббсовскую адсорбцию (Г). Она показывает на сколько увеличилась концентрация адсорбата в результате адсорбции:

где N-количество адсорбата в адсорбционном слое, когда его концентрация на поверхности соответсвует концентрации в объемной фазе.

Когда концентрация адсорбата на поверхности адсорбента значительно превышает его концентрацию в объеме, т.е. с В >>с, то величиной N можно пренебречь и считать, что

В случае адсорбции на границе раздела жидкость-газ и адсорбции на твердых гладких поверхностях величины Г и А определяют относительно единицы площади границы раздела фаз, т.е. размерность Г и А будет моль/м 2 .

Для твердого и особенно пористого порошкообразного адсорбента, имеющего значительную границу раздела фаз, адсорбцию выражают по отношению к единице массы адсорбента, т.е. в этом случае величины Г и А имеют размерность моль/кг.

Таким образом, величина адсорбции для i-го компонента

где n i – избыточное число молей адсорбата i-го компонента на поверхности по сравнению с его содержанием в объеме; В – площадь поверхности раздела фаз, м 2 ; m – масса пористого порошкообразного адсорбента, кг.

В случае адсорбции одного компонента уравнения упрощаются:

(6)

Адсорбция на границе раздела жидкость-газ, жидкость-жидкость.
Уравнение адсорбции Гиббса

При растворении в воде поверхностно-активные вещества (ПАВ) накапливаются в поверхностном слое; поверхностно-инактивные вещества (ПИВ), наоборот, концентрируются в объеме раствора. И в том, и в другом случае распределение вещества между поверхностным слоем и внутренним объемом подчиняется принципу минимума энергии Гиббса: на поверхности оказывается то вещество, которое обеспечивает наименьшее поверхностное натяжение, возможное при данных условиях. В первом случае это молекулы ПАВ, во втором – молекулы растворителя (воды). Происходит адсорбция.

Разность концентраций в поверхностном слое и объеме раствора приводит к возникновению сил осмотического давления и процессу диффузии, стремящемуся выравнить концентрации по всему объему.

Когда уменьшение поверхностной энергии, связанное с обеднением или обогащением поверхностного слоя растворенным веществом, будет уравновешено противодействующими силами осмотического давления (или когда химические потенциалы растворенного вещества и растворителя в поверхностном слое будут равны их химическим потенциалам в объеме раствора). В системе наступит подвижное равновесие, которое характеризуется определенной разностью концентраций между поверхностным слоем и объемом раствора.

Избыток или недостаток растворенного вещества в поверхностном слое, отнесенный к единице поверхности. Обозначают через Г, называют гиббсовской адсорбцией и выражают в моль/м 2 , кг/м 2 и т.п.

В тех случаях, когда концентрация адсорбтива в поверхностном слое больше, чем в объеме раствора, Г>0 – адсорбция положительна. Это характерно для растворов ПАВ. При недостатке вещества в поверхностном слое Г<0 – адсорбция отрицательна, что имеет место для растворов ПИВ.

Таким образом, положительной адсорбцией называют адсорбцию, сопровождающуюся накоплением растворенных веществ в поверхностном слое. Отрицательной называют адсорбцию, сопровождающуюся вытеснением растворенного вещества из поверхностного слоя внутрь среды.

Практическое значение имеет только положительная адсорбция, поэтому под термином “адсорбция” имеют в виду именно этот случай.

Изотерма адсорбции для жидких поверхностей раздела, т.е. для систем жидкость – газ и жидкость – жидкость, как правило, имеет вид, приведенный на рисунке 3.

Рис 3 Изотерма адсорбции

Наибольшее и постоянное значение адсорбции Г или А, при котором достигается насыщение адсорбционного слоя и адсорбция уже не зависит от концентрации, называют предельной адсорбцией Г ПР (А ПР).

Пределом положительной адсорбции служит полное насыщение поверхностного слоя молекулами растворенного вещества. Процесс насыщения моно слоя тормозится тепловым движением, которое увлекает часть молекул адсорбированного вещества из поверхностного слоя внутрь раствора. С понижением температуры тепловое движение ослабевает и поверхностный избыток при той же концентрации с раствора увеличивается.

Предел, к которому стремится отрицательная адсорбция – это полное вытеснение растворенного вещества молекулами растворителя из поверхностного слоя.

Простых и доступных способов прямого определения избытка растворенного вещества в адсорбционном слое на подвижных границах раздела фаз пока не существует. Однако на поверхностях раздела жидкость – газ и жидкость – жидкость может быть точно измерено поверхностное натяжение, поэтому для определения адсорбции особенно важным является уравнение изотермы адсорбции Гиббса:

(7)

где с – концентрация при равновесии адсорбционного слоя и газообразного или растворенного вещества в среде, из которой происходит адсорбция;

dσ – бесконечно малое изменение поверхностного натяжения; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура; dс – бесконечно малое изменение концентрации раствора; Г- поверхностный избыток адсорбируемого вещества.

Уравнение Гиббса позволяет определить величину поверхностного избытка по уменьшению величины σ, вызванному изменением концентрации раствора. Г представляет собой разность между концентрациями адсорбтива в поверхностном слое и в объеме раствора. Конечный результат вычисления Г не зависит от способа выражения концентрации с. Знак адсорбции определяется знаком производной .

Если адсорбция положительна, то согласно уравнению (7) <0, Г>0. При отрицательной адсорбции >0, Г<0. Зависимость знака адсорбции от знака называют правилом Гиббса.

Уравнение изотермы адсорбции Гиббса с точки зрения термодинамики универсально и применимо к границам раздела любых фаз. Однако область практического использования уравнения для определения величины адсорбции ограничена системами, у которых доступно экспериментальное измерение поверхностного натяжения, т.е. системами жидкость-газ и жидкость-жидкость. Рассчитанные по этому уравнению значения Г наиболее близко совпадают со значениями, найденными другими методами, в области разбавленных растворов.