Точка воспламенения и температура вспышки. ООО «СиБ Контролс

Низкотемпературные свойства

Понятие температуры вспышки

Температурой вспышки называется температура, при которой нефтепродукт, нагреваемый в стандартных условиях, выделяет такое количество паров, которое образует с окружающим воздухом горючую смесь, вспыхивающую при поднесении к ней пламени.

Для индивидуальных углеводородов существует определенная количественная связь температуры вспышки и температуры кипения, выражаемая соотношением:

Для нефтепродуктов, выкипающих в широком интервале температур, такую зависимость установить нельзя. В этом случае температура вспышки нефтепродуктов связана с их средней температурой кипения, т. е. с испаряемостью . Чем легче фракция нефти, тем ниже ее температура вспышки. Так, бензиновые фракции имеют отрицательные (до минус 40°С) температуры вспышки, керосиновые 28-60°С, масляные 130-325°С. Присутствие влаги, продуктов распада в нефтепродукте заметно влияет на величину его температуры вспышки. Этим пользуются в производственных условиях для заключения о чистоте получаемых при перегонке керосиновых и дизельных фракций. Для масляных фракций температура вспышки показывает наличие легкоиспаряющихся углеводородов. Из масляных фракций различного углеводородного состава наиболее высокую температуру вспышки имеют масла из парафинистых малосернистых нефтей. Масла той же вязкости из смолистых нафтено-ароматических нефтей характеризуются более низкой температурой вспышки.

Методы определения температуры вспышки

Стандартизованы два метода определения температуры вспышки нефтепродуктов в открытом (ГОСТ 4333-87) и закрытом (ГОСТ 6356-75) тиглях. Разность температур вспышки одних и тех же нефтепродуктов при определении в открытом и закрытом тиглях весьма велика. В последнем случае требуемое количество нефтяных паров накапливается раньше, чем в приборах открытого типа. Кроме того, в открытом тигле образовавшиеся пары свободно диффундируют в воздух. Указанная разность тем больше, чем выше температура вспышки нефтепродукта. Примесь бензина или других низкокипящих фракций в более тяжелых фракциях (при нечеткой ректификации) резко повышает различие в температурах их вспышки в открытом и закрытом тиглях.

При определении температуры вспышки в открытом тигле нефтепродукт сначала обезвоживают с помощью хлорида натрия, сульфата или хлорида кальция, затем заливают в тигель до определенного уровня, в зависимости от вида нефтепродукта. Нагрев тигля ведут с определенной скоростью, и при температуре на 10°С ниже ожидаемой температуры вспышки медленно проводят по краю тигля над поверхностью нефтепродукта пламенем горелки или другого зажигательного приспособления. Эту операцию повторяют через каждые 2°С. За температуру вспышки принимают ту температуру, при которой появляется синее пламя над поверхностью нефтепродукта. При определении температуры вспышки в закрытом тигле нефтепродукт заливают до определенной метки и в отличие от описанного выше метода нагревание его проводят при непрерывном перемешивании. При открывании крышки тигля в этом приборе автоматически подносится пламя к поверхности нефтепродукта.

Определение температуры вспышки начинают за 10°С до предполагаемой температуры вспышки - если она ниже 50°С, и за 17°С - если она выше 50°С. Определение проводят через каждый градус, причем в момент определения перемешивание прекращают.

Все вещества, имеющие температуру вспышки в закрытом тигле ниже 61°С, относятся к легковоспламеняющимся жидкостям (ЛВЖ), которые, в свою очередь, подразделяются на:

особо опасные (T всп ниже минус 18°С);
постоянно опасные (T всп от минус 18°С до 23°С);
опасные при повышенной температуре (T всп от 23°С до 61°С).

Пределы взрываемости

Температура вспышки нефтепродукта характеризует возможность этого нефтепродукта образовывать с воздухом взрывчатую смесь. Смесь паров с воздухом становится взрывчатой, когда концентрация паров горючего в ней достигает определенных значений. В соответствии с этим различают нижний и верхний пределы взрываемости смеси паров нефтепродукта с воздухом. Если концентрация паров нефтепродукта меньше нижнего предела взрываемости, взрыва не происходит, так как имеющийся избыток воздуха поглощает выделяющееся в исходной точке взрыва тепло и таким образом препятствует возгоранию остальных частей горючего. При концентрации паров горючего в воздухе выше верхнего предела взрыва не происходит из-за недостатка кислорода в смеси. Нижний и верхний пределы взрываемости углеводородов можно определить соответственно по формулам:

В гомологическом ряду парафиновых углеводородов с повышением молекулярной массы как нижний, так и верхний пределы взрываемости понижаются, а интервал взрываемости сужается от 5-15% (об.) для метана до 1,2-7,5% (об.) для гексана. Ацетилен, оксид углерода и водород характеризуются самыми широкими интервалами взрываемости, поэтому они наиболее взрывоопасны.

С повышением температуры смеси интервал ее взрываемости слегка сужается. Так, при 17°С интервал взрываемости пентана равен 1,4-7,8% (об.), а при 100°С составляет 1,44-4,75% (об.). Присутствие в смеси инертных газов (азота, диоксида умерода и др.) также сужает интервал взрываемости. Увеличение давления приводит к повышению верхнего предела взрываемости.

Пределы взрываемости паров бинарных и более сложных смесей углеводородов можно определить по формуле:

Для создания НКПРП паров над поверхностью жидкости достаточно нагреть до температуры, равной НТПРП, не всю массу жидкости, а лишь только ее поверхностный слой.

При наличии ИЗ такая смесь будет способна к воспламенению. На практике чаще всего используются понятия температура вспышки и воспламенения.

Под температурой вспышки понимают наименьшую температуру жидкости, при которой над ее поверхностью в условиях специальных испытаний образуется концентрация паров жидкости, способная к воспламенению от ИЗ, но скорость их образования недостаточна для последующего горения. Таким образом, как при температуре вспышки, так и при нижнем температурном пределе воспламенения над поверхностью жидкости образуется нижний концентрационный предел воспламенения, однако в последнем случае HKПРП создается насыщенными парами. Поэтому температура вспышки всегда несколько выше, чем НТПРП. Хотя при температуре вспышки имеет место кратковременное воспламенение паров в воздухе, которое не способно перейти в устойчивое горение жидкости, тем не менее при определенных условиях вспышка паров жидкости способна явиться источником возникновения пожара.

Температура вспышки принята за основу классификации жидкостей на легковоспламеняющиеся (ЛВЖ) и горючие жидкости (ГЖ). К ЛВЖ относятся жидкости, имеющие температуру вспышки в закрытом тигле 61 0 С или в открытом 65 0 С и ниже, к ГЖ – с температурой вспышки в закрытом тигле более 61 0 С или в открытом тигле 65 0 С.

I разряд – особо опасные ЛВЖ, к ним относятся легко воспламеняющиеся жидкости с температурой вспышки от -18 0 С и ниже в закрытом тигле или от -13 0 С и ниже в открытом тигле;

II разряд – постоянно опасные ЛВЖ, к ним относятся легко воспламеняющиеся жидкости с температурой вспышки выше -18 0 С до 23 0 С в закрытом тигле или от -13 до 27 0 С в открытом тигле;

III разряд – ЛВЖ, опасные при повышенной температуре воздуха, к ним относятся легко воспламеняющиеся жидкости с температурой вспышки от 23 до 61 0 С в закрытом тигле или от 27 до 66 0 С в открытом тигле.

В зависимости от температуры вспышки устанавливают безопасные способы хранения, транспортирования и применения жидкостей для различных целей. Температура вспышки жидкостей, принадлежащих к одному и тому же классу, закономерно изменяется с изменением физических свойств членов гомологического ряда (табл. 4.1).

Таблица 4.1.

Физические свойства спиртов

	Молекулярная	Плот-ность,	Температура, К
	Молекулярная	Плот-ность,
Метиловый СН 3 ОН
Этиловый С 2 Н 5 ОН
н-Пропиловый С 3 Н 7 ОН
н-Бутиловый С 4 Н 9 ОН
н-Амиловый С 5 Н 11 ОН

Температура вспышки повышается с увеличением молекулярной массы, температуры кипения и плотности. Эти закономерности в гомологическом ряду говорят о том, что температура вспышки связана с физическими свойствами веществ и сама является физическим параметром. Необходимо отметить, что закономерность изменения температуры вспышки в гомологических рядах нельзя распространятьна жидкости, принадлежащие к разным классам органических соединений.

При смешении горючих жидкостей с водой или четы-реххлористым углеродом давление горючих паров при той же температуре понижается, что приводит к повышению температуры вспышки. Можно разбавить горючую жидкость до такой степени, что получившаяся смесь не будет иметь температуру вспышки (см. табл. 4.2).

Практика пожаротушения показывает, что горение хорошо растворимых в воде жидкостей прекращается, когда концентрация горючей жидкости достигает 10-25 %.

Таблица 4.2.

Для бинарных смесей горючих жидкостей, хорошо растворимых друг в друге, температура вспышки находится между температурами вспышки чистых жидкостей и приближается к температуре вспышки одной из них в зависимости от состава смеси.

С повышением температуры жидкости скорость испарения увеличивается и при определенной температуре достигает такой величины, что раз подожженная смесь продолжает гореть после удаления источника воспламенения. Такую температуру жидкости принято называть температурой воспламенения . Для ЛВЖ она отличается на 1-5 0 С от температуры вспышки, а для ГЖ – на 30-35 0 С. При температуре воспламенения жидкостей устанавливается постоянный (стационарный) процесс горения.

Между температурой вспышки в закрытом тигле и нижним температурным пределом воспламенения имеется корреляционная связь, описываемая формулой:

Т вс – Т н.п. = 0,125Т вс + 2. (4.4)

Это соотношение справедливо при Т вс < 433 К (160 0 С).

Существенная зависимость температур вспышки и воспламенения от условия эксперимента вызывает определенные трудности при создании расчетного метода оценки их величин. Одним из наиболее распространенных из них является полуэмпирический метод, предложенный В. И. Блиновым:

, (4.5)

где Т вс – температура вспышки, (воспламенения), К;

р вс – парциальное давление насыщенного пара жидкости при температуре вспышки (воспламенения), Па;

D 0 – коэффициент диффузии паров жидкости, м 2 /с;

n – количество молекул кислорода, необходимое для полного окисления одной молекулы горючего;

Эта температура является характеристикой пожароопасных свойств нефтепродуктов, и на ее основе классифицируют объекты нефтедобычи и нефтепереработки по категориям пожарной опасности.

Температура вспышки НП связана с их средней температурой кипения, т.е. с испаряемостью. Чем легче фракция нефти, тем ниже ее температура вспышки. Так, бензиновые фракции имеют отрицательные (до -40 °С) температуры вспышки, керосиновые и дизельные 35-60 °С, масляные 130-325 °С. Для масляных фракций температура вспышки показывает наличие легкоиспаряющихся УВ.

Присутствие влаги, продуктов распада в НП заметно влияет на величину его температуры вспышки.

Стандартизированы два метода определения температуры вспышки: в открытом и закрытом тиглях. Разность температур вспышки одних и тех же НП в открытом и закрытом тиглях весьма велика. В последнем случае требуемое количество нефтяных паров накапливается раньше, чем в приборах открытого типа.

Все вещества, имеющие температуру вспышки в закрытом тигле ниже 61 °С, относятся к легковоспламеняющимся жидкостям (ЛВЖ), которые, в свою очередь, подразделяются на особо опасные (температура вспышки ниже минус 18 °С), постоянно опасные (температура вспышки от минус 18 °С до 23 °С) и опасные при повышенной температуре (температура вспышки от 23°С до 61°С).

Если концентрация паров нефтепродукта меньше нижнего предела взрываемости, взрыва не происходит, так как имеющийся избыток воздуха поглощает выделяющееся в исходной точке взрыва тепло и таким образом препятствует возгоранию остальных частей горючего. При концентрации паров горючего в воздухе выше верхнего предела взрыва не происходит из-за недостатка кислорода в смеси.

Ацетилен, оксид углерода и водород характеризуются самыми широкими интервалами взрываемости, поэтому они наиболее взрывоопасны.

Температурой воспламенения называют минимально допустимую температуру, при которой смесь паров НП с воздухом над его поверхностью при поднесении пламени вспыхивает и не гаснет в течение определенного времени, т.е. концентрация горючих паров такова, что даже при избытке воздуха горение поддерживается.

Определяют температуру воспламенения прибором с открытым тиглем, и по своему значению она на десятки градусов выше температуры вспышки в открытом тигле.

Температурой самовоспламенения называют такую температуру, при которой соприкосновение нефтепродукта с воздухом вызывает его воспламенение и устойчивое горение без поднесения источника огня.

Температуру самовоспламенения определяют в открытой колбе нагреванием до появления пламени в колбе. Температура самовоспламенения на сотни градусов выше температур вспышки и воспламенения (бензины 400-450 °С, керосины 360-380°С, дизельные топлива 320-380°С, мазуты 280-300°С).

Температура самовоспламенение нефтепродуктов зависит не от испаряемости, а от их химического состава. Наибольшей температурой самовоспламенения обладают ароматические углеводороды, а также богатые ими нефтепродукты, наименьшей – парафиновые.Чем выше молекулярная масса углеводородов, тем ниже температура самовоспламенения, так как она зависит от окислительной способности. С повышением молекулярной массы углеводородов их окислительная способность возрастает, и они вступают в реакцию окисления (обуславливающую горение) при более низкой температуре.

Температурой вспышки нефтепродуктов называется температура, при которой пары образца, нагреваясь, вспыхивают при поднесении источника огня, смешиваясь с воздухом. Температура вспышки измеряется в открытом и закрытом тигле, и для первого это значение всегда выше на несколько градусов.

Определение температуры вспышки важно для достоверной информации о свойствах нефтепродукта и оценки его качества. Также этот параметр используется для разделения производственных помещений и оборудования на классы пожароопасности.

Методы определения

ГОСТ предлагает 2 основных метода определения температуры вспышки:

— в закрытом тигле,
— в открытом тигле.

Тигли – химические сосуды, предназначенные для нагревания, плавления, сжигания и других операций с опытными материалами, включая различное топливо.

Исследование в открытом тигле менее точное, потому что пары образца свободно смешиваются с воздухом и их необходимый объем набирается дольше. В паспорте качества нефтепродукта указывается температура вспышки в закрытом тигле (ТВЗ), как наиболее достоверная.

Для ее измерения сосуд наполняют топливом до указанной отметки и нагревают при непрерывном перемешивании. При открывании крышки сосуда над поверхностью смеси автоматически появляется открытый огонь. Измерение проводится через каждый градус нагревания, и во время открытия крышки помешивание останавливается. За температуру вспышки принимается значение, при котором с появлением источника огня возникает синватое пламя.

Существуют также специальные аппараты для определения температуры вспышки. Такое устройство включает следующие элементы:

электронагреватель мощностью 600 Вт,
стандартный сосуд с внутренним диаметром 50,8 мм и вместимостью около 70 мл,
латунная мешалка,
воспламенитель (электрический или газовый),
термометры с градуировкой в 1⁰С.

Температура вспышки различных нефтепродуктов

По температуре вспышки жидкие нефтепродукты классифицируются на легковоспламеняющиеся жидкости (ЛВЖ) и горючие жидкости (ГЖ) . Температура вспышки горючих жидкостей имеет значение выше 61⁰С для закрытого тигля и выше 65⁰С для открытого. Жидкости, вспыхивающие при температуре, не достигшей этих значений, относят к легковоспламеняющимся. ЛВЖ делятся на 3 разряда:

1. Особо опасные (ТВЗ от -18⁰С и ниже).
2. Постоянно опасные (ТВЗ от -18⁰С до 23⁰С).
3. Опасные при повышении температуры воздуха (ТВЗ от 23⁰С до 61⁰С).

Температура вспышки дизельного топлива – один из важных показателей его качества. Она напрямую зависит от самого вида топлива. Например, современное ДТ ЕВРО вспыхивает при достижении значения в 55⁰С и выше.

Температура вспышки топлива для тепловозов и судовых двигателей выше, чем для дизтоплива общего применения. А летнее топливо, нагреваясь, вспыхивает на 10-15⁰С раньше, чем зимнее и арктическое.

У легких нефтяных фракций низкая ТВЗ, и наоборот. Например:

температура вспышки масла моторного (тяжелые масляные фракции) – 130-325⁰С,
температура вспышки керосина (средние керосиновые и газойлевые фракции) – 28-60⁰С,
температура вспышки бензина (легкие бензиновые фракции) – до -40⁰С, то есть бензин вспыхивает при минусовых значениях температуры.

Температура вспышки нефти определяется фракционным составом , но в основном ее значения отрицательны (как и для бензинов) и колеблются в пределах от -35⁰С до 0⁰С. А температура вспышки газов, как правило, вообще не определяется. Вместо этого используют значения верхнего и нижнего пределов воспламеняемости, которые зависят от содержания паров газа в воздухе.

Температурой вспышки называется минимальная температура, при которой пары нефтепродукта образуют с воздухом смесь, способную к кратковременному образованию пламени при внесении в нее внешнего источника воспламенена (пламени, электрической искры и т. п.).

Вспышка представляет собой слабый взрыв, который возможен в строго определенных концентрационных пределах в смеси УВ с воздухом.

Различают верхний и нижний концентрационный предел распространение пламени. Верхний предел характеризуется максимальной концентрацией паров органического вещества в смеси с воздухом, выше которой воспламенение и горение при внесении внешнего источника воспламенения невозможно из-за недостатка кислорода. Нижний предел находится при минимальной концентрации органического вещества в воздухе, ниже которой количество теплоты, выделившееся в месте локального воспламенения, недостаточно для протекания реакции во всем объеме.

Температурой воспламенения называется минимальная температура, при которой пары испытуемого продукт при внесении внешнего источника воспламенения образую устойчивое незатухающее пламя. Температура воспламенения всегда выше температуры вспышки, часто довольно значительно - на несколько десятков градусов.

Температурой самовоспламенения называете минимальная температура, при которой пары нефтепродуктов смеси с воздухом воспламеняются без внешнего источника воспламенения. На этом свойстве нефтепродуктов основана pa6oта дизельных двигателей внутреннего сгорания. Температура самовоспламенения выше температуры вспышки на несколько сот градусов. Температура вспышки керосинов, дизельных топлив, смазочных масел, мазутов и других тяжелых нефтепродуктов характеризует нижний предел взрываемости. Температура вспышки бензинов, давление паров которых при комнатных температуpax значительно, обычно характеризует верхний предел взрываемости. В первом случае определение ведется при нагревании во втором - при охлаждении.

Как всякая условная характеристика, температура вспышки зависит от конструкции прибора и условий определения. Кроме того, на ее значение влияют внешние условия - атмосферное давление и влажность воздуха. Температура вспышки возрастает с увеличением атмосферного давления.

Температура вспышки связана с температурой кипения исследуемого вещества. Для индивидуальных углеводородов эта зависимость по Орманди и Кревину выражается равенством:

Т всп = К· Т кип, (4.23)

где Т всп - температура вспышки, К; К - коэффициент, равный 0,736; Т кип - температура кипения, К.

Температура вспышки - величина неаддитивная. Опытное ее
значение всегда ниже рассчитанного по правилам аддитивности
среднеарифметического значения температур вспышек компонентов, входящих в состав смеси. Это объясняется тем, что температура вспышки зависит главным образом от давления пара низкокипящего компонента, а высококипящий компонент служит передатчиком тепла. В качестве примера можно указать, что попадание даже 1 % бензина в смазочное масло снижает температуру вспышки от 200 до 170°С, а 6 % бензина снижают её почти вдвое. .

Существуют два метода определения температуры вспышки- в приборах закрытого и открытого типа. Значения температуры вспышки одного и того же нефтепродукта, определенные в приборах различного типа, заметно различаются. Для высоковязких продуктов это различие достигает 50, для менее вязких 3-8°С. В зависимости от состава топлива значительно изменяются условия его самовоспламенения. С этими условиями, в свою очередь, связаны моторные свойства топлив, в частности, детонационная стойкость.

Оптические свойства

На практике для быстрого определения состава нефтепродуктов, а также для контроля за качеством продуктов при их производстве часто используют такие оптические свойства, как коэффициент (показатель) преломления, молекулярная рефракция и дисперсия. Эти показатели внесены во многие ГОСТы на нефтепродукты и приводятся в справочной литературе.

Показатель преломления - очень важная константа не только для индивидуальных веществ, но и для нефтепродуктов, являющихся сложной смесью различных соединений. Известно, что показатель преломления углеводородов тем меньше, чем больше в них относительное содержание водорода. Показатель преломления циклических соединений больше, чем алифатических. Циклоалканы занимают промежуточное положение между аренами и алканами (гексан 1,3749, циклогексан 1,4262, бензол 1,5011). В гомологических рядах показатель преломления возрастает с удлинением цепи. Наиболее заметные изменения наблюдаются у первых членов гомологического ряда, затем изменения постепенно сглаживаются. Однако имеются исключения из этого правила. Для циклоалканов (циклопентана, циклогексана и циклогептана) и аренов (бензола и его гомологов) наблюдается сначала уменьшение, а затем увеличение показателя преломления с возрастанием длины или числа алкильных заместителей. Например, показатель преломления бензола 1,5011, толуола 1,4969, этилбензола 1,4958, ксилолов 1,4958- 1,5054.

В гомологических рядах углеводородов наблюдается линейная зависимость между плотностью и показателем преломления. Для фракций циклоалканов существует симбатность изменения температуры кипения (молекулярной массы) и показателя преломления; чем выше температура кипения, тем выше показатель преломления. Кроме показателя преломления весьма важными характеристиками являются некоторые его производные, например, удельная рефракция :

R 1 = (n D - 1)/р == const (формула Гладстона - Даля), (4.24)

R 2 = [(n 2 D - 1) / (n 2 D + 2)]·1/ р == const (формула Лорентц - Лоренца), (4.25)

где р - плотность продукта, измеренная при той же температуре, что и показатель преломления.

Произведение удельной рефракции на молекулярную массу называется молекулярной рефракцией .Молекулярная рефракция обладает аддитивностью для индивидуальных веществ. Кроме того, молекулярная рефракция равна сумме атомных рефракций. На основании большого числа экспериментальных данных было установлено, что удлинение молекулы на одну метиленовую группу (СН 2) вызывает увеличение молекулярной рефракции на 4,6.

Показатель преломления исследуемого вещества зависит от длины волны падающего света. Наибольшее значение показатель преломления имеет для света с меньшей длиной волны и наоборот. Зависимость показателя преломления света от длины его волны для данного вещества характеризуется дисперсией (рассеянием) света.